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锡对人类历史有直接的影响，主要是因为青铜，然而它也可以作为其自身使用，一个锡环和朝圣瓶在第十八王朝（公元前）的埃及坟墓被发现。中国人开采锡大约在公元前700年，在云南地区。纯净的锡也被发现于马丘比丘，印加人的山上城堡。
当铜与约百分之5的锡铸成合金，它就会产生青铜，不仅会使熔点变低，也能使其更易于加工，但生产出来的金属则会更坚硬，是工具和武器的理想材料。青铜器时代是一个被认可的文明发展的阶段。青铜是如何被发明的我们不知道，但埃及，美索不达米亚，和印度河流域的人们在大约公元前3000年就开始使用它了。
含锡低(1%～2%)的黄铜废料先用鼓风炉还原熔炼挥发锌，把锡富集于炉渣或粗铜中。炉渣和转炉渣经还原熔炼得含锡铜锍和次黑铜，再用转炉挥发锡，富集锡的粗铜用转炉或卡尔多炉(见顶吹转炉炼锡)挥发锡。含锡高(5%～15%)的青铜废料直接用转炉吹炼挥发锡。吹炼青铜废料所得产物的主要成分列于表。从表可见，锡挥发入烟尘的效率很高。一部分锡进入炉渣须返回处理，富集铅锡的烟尘经还原熔炼和精炼后，直接制成焊料或进一步分离成金属锡和金属铅。
热镀锡生产废铁时产出熔剂(氯化锌)渣、锡铁渣和油渣，其中锡主要以FeSn2形态存在。最早采用加热熔析法产出粗锡，精炼后返回热镀锡用。其中熔剂渣可先用水浸出氯化锌并回收利用。熔析法因锡回收率低，现今都改用湿法冶金或火法熔炼处理。湿法冶金是用浓盐酸浸出，浸出液用锌板置换得到海绵锡后，再经沉淀铁、浓缩，回收ZnCl2返回利用，锡回收率可达85%。火法熔炼是加入富硅铁(75%Si)用电炉熔炼生产粗锡，锡的回收率可达95%。
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