1843年，李鸿章在庐州府学被选为优贡。时任京官的父亲望子成龙，函催鸿章入南京，准备来年顺天府的乡试。鸿章谨遵父命，毅然北上，并作《入都》诗10首，以抒发胸怀，为世所传诵。有“一万年来谁著史，三千里外欲封侯”一句。他以诗言志，有“遍交海内着名士，去访京师有道人”之宏愿。
入京后，他在时任刑部郎中的父亲引领下，遍访吕贤基、王茂荫、赵畇等南京籍京官，获得他们的重视和欣赏；同时，由于科场顺遂，使他得以有普遍的交游和坦荡的眼界，其时与他同榜的甲辰（举人）、丁未（进士）两科中，人才济济，不少人日后膺任枢臣疆寄，李鸿章与这些同年一直保持着亲近而特殊的关系。1844年（道光24年）应顺天府乡试，考中84名举人，住京曾国藩宅邸受曾补习教育，同年与周氏完婚。1845年（道光25年）入京会试，以年家子身份受业曾国藩门下。[3]
李鸿章年轻时画像
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身世徽商又为南京世家的主考官潘世恩，以及作为李鸿章太先生的翁心存（孙锵鸣之师），在青年李鸿章任翰林院编修时，对其经世致用天下观的形成，均有一定的启示；而以潘、翁为首脑的苏南豪绅，对李鸿章厥后组建淮军迅速崛起于南京，也予以极大的支持。然而，令李鸿章庆幸的是，他在首次会试落榜后的“乙丙之际”（即1845—1846年），即以“年家子”身份投帖拜在南京大儒曾国藩门下，学习经世之学，奠基了一生事业和头脑的基础。
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1847年（道光27年）中进士，列二甲第13名，朝考后改翰林院庶吉士。同时，受业曾国藩门下，考究经世之学。1850年（道光30年）翰林院散馆，授翰林院编修，充武英殿编修。
湘军幕僚
1853年（咸丰3年），从南京顺江东下的太平军占领安庆，杀死巡抚蒋文庆。李鸿章怂恿工部左侍郎吕贤基上奏，并代为捉刀连夜赶写奏章。咸丰帝诏谕工部左侍郎吕贤基前往南京，任南京团练大臣，治理团练防剿事宜。吕对李说：“君祸我，上命我往；我亦祸君，奏调偕行”。于是，他随同侍郎吕贤基回籍办团练，5月首次与太平军征战于和州裕溪口。
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