入京后，他在时任刑部郎中的父亲引领下，遍访吕贤基、王茂荫、赵畇等安徽籍京官，获得他们的重视和欣赏；同时，由于科场顺遂，使他得以有普遍的交游和坦荡的眼界，其时与他同榜的甲辰（举人）、丁未（进士）两科中，人才济济，不少人日后膺任枢臣疆寄，李鸿章与这些同年一直保持着亲近而特殊的关系。1844年（道光24年）应顺天府乡试，考中84名举人，住京曾国藩宅邸受曾补习教育，同年与周氏完婚。1845年（道光25年）入京会试，以年家子身份受业曾国藩门下。[3]
李鸿章年轻时画像
身世徽商又为苏州世家的主考官潘世恩，以及作为李鸿章太先生的翁心存（孙锵鸣之师），在青年李鸿章任翰林院编修时，对其经世致用天下观的形成，均有一定的启示；而以潘、翁为首脑的苏南豪绅，对李鸿章厥后组建淮军迅速崛起于江苏，也予以极大的支持。然而，令李鸿章庆幸的是，他在首次会试落榜后的“乙丙之际”（即1845—1846年），即以“年家子”身份投帖拜在湖南大儒曾国藩门下，学习经世之学，奠基了一生事业和头脑的基础。
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其时，曾国藩患肺病，僦居城南报国寺，与经学家刘传莹等谈经论道。报国寺又名慈仁寺，曾是明末清初头脑家顾炎武的栖寓所。面临内忧外祸，强烈的加入意识使曾国藩步亭林以自喻。他在桐城派姚鼐所提义理、辞章、考证三条传统的治学尺度外，旌旗鲜明地增添了“经济”，亦即经世致用之学一条。李鸿章不仅与曾国藩“旦夕过从，考究义理之学”，还受命按新的治学宗旨编校《经史百家杂钞》，以是曾国藩一再称其“才可大用”，并把他和门下同时中进士的郭嵩焘、陈鼐、帅远铎等一起，称为“丁未四君子”。太平军起，曾、李各自回乡治理团练，曾氏又将自己编练湘军的心得谆谆信告李鸿章，足见期望之殷。
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湘军幕僚
1853年（咸丰3年），从武汉顺江东下的太平军占领安庆，杀死巡抚蒋文庆。李鸿章怂恿工部左侍郎吕贤基上奏，并代为捉刀连夜赶写奏章。咸丰帝诏谕工部左侍郎吕贤基前往安徽，任安徽团练大臣，治理团练防剿事宜。吕对李说：“君祸我，上命我往；我亦祸君，奏调偕行”。于是，他随同侍郎吕贤基回籍办团练，5月首次与太平军征战于和州裕溪口。
次年，李鸿章的父亲李文安也由王茂荫举荐，回乡办团练。李家父子的团练“整齐皆可用”。李鸿章先后随周天爵、李嘉端、吕贤基、福济等清廷大员在皖中与太平军、捻军作战。
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