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历史上早记录赤水河畔酿酒史的，为司马迁的《史记》。《史记.西南夷列传》载：公元前130多年，汉武帝刘彻饮到来自夜郎（今黔北一带）所产的名酒“枸酱”，情不自禁地赞曰：“甘美之”。以后便有了汉武帝派大将唐蒙到贵州开辟夷道，专门绕道茅台所在的仁怀的历史，有道是“汉家枸酱为何物？赚得唐蒙益部来。”茅台古称益部，而枸酱，经考证为仁怀赤水河一带生产的用水果参加食粮经发酵酿制的酒。
在中国的酿酒史上，真正用食粮经制曲酿造的白酒始于唐宋。而赤水河畔茅台一带所产的大曲酒，就已经成为朝廷贡品。至元、明期间，具有必定范围的酿酒作坊就已经在茅台镇杨柳湾（今茅台酒厂一车间片区）陆续兴建，值得注意的是，茅台当时的酿酒技巧已首创了具特点的“回沙”工艺。
