入京后，他在时任刑部郎中的父亲引领下，遍访吕贤基、王茂荫、赵畇等安徽籍京官，获得他们的重视和欣赏；同时，由于科场顺遂，使他得以有普遍的交游和坦荡的眼界，其时与他同榜的甲辰（举人）、丁未（进士）两科中，人才济济，不少人日后膺任枢臣疆寄，李鸿章与这些同年一直保持着亲近而特殊的关系。1844年（道光24年）应顺天府乡试，考中84名举人，住京曾国藩宅邸受曾补习教育，同年与周氏完婚。1845年（道光25年）入京会试，以年家子身份受业曾国藩门下。[3]
李鸿章年轻时画像
湘军幕僚
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中国佛像纪念章，日本宰衡伊藤博文视其为“大清帝国中唯一有能耐可和天下列强一争是非之人”，慈禧太后视其为“再造玄黄之人”，著有《李文忠公全集》。与曾国藩、张之洞、左宗棠并称为“中兴四台甫臣”，与俾斯麦、格兰特并称为“十九世纪天下三大伟人”。
厥后安徽巡抚翁同书（同治帝、光绪帝之师翁同龢长兄）对太平天堂战争时弃城逃跑，曾国藩起草《参翁同书片》时接纳李鸿章之草稿：“臣职份所在，例应纠参，不敢以翁同书之门第壮盛瞻顾迁就”（其时翁同书之父翁心存正处高位），并因此更浏览李鸿章的才气。但李鸿章也因此与翁同龢结下你死我活之仇，日后翁同龢随处刁难北洋水师，以致甲午一战，一败涂地。
红卫兵铜纪念章，李鸿章以书生带兵，既有“专以浪战为能”的记录，也有“翰林变作绿林”的恶名。数年的团练生涯，使他逐步明确了为将之道，不在一时输赢，不逞血气之勇。
次年，李鸿章的父亲李文安也由王茂荫举荐，回乡办团练。李家父子的团练“整齐皆可用”。李鸿章先后随周天爵、李嘉端、吕贤基、福济等清廷大员在皖中与太平军、捻军作战。
次年，太平军再陷庐州，李鸿章携带眷属出逃，辗转至南昌，寓居其兄李翰章处。
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