办理申请CMA CNAS认证需要什么条件

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此式是把GUM 的不确定度传播公式应用于该模型而得出的5),因而常会发生有些 物质量分数xi为零,原因可能是这种杂质确实不存在,也可能是它们的含量在方法的 检测限以下。

如果把检出限作为杂质的含量,这个检出限也应作为标准不确定度的一 部分,它代表某些不能检出杂质的zui高含量。

合成 RM 及混合气体 溶液和混合气体等合成标准物质/标准样品广泛用于校准,这些CRM通常采用称量 法制备。当采用称量法配制大量溶液时,溶液要经过分样及装瓶等程序,对该批的定 值方法如下: —— 第一步:称量组分(这是定值的基础); —— 第二步:用合适的分析方法验证称量组分; —— 第三步:进行均匀性检验确定瓶间变动性; —— 第四步:进行稳定性检验确定长期稳定性。 第三及第四步对测量不确定度的影响应该较小(见第7、8章),但也应考虑。

如 可忽略,那么其大小就不会影响CRM特性值的标准不确定度。验证不确定度(一定程 度上依赖于成分检验的能力)及称量不确定度一起被计入模型中。

例如,混合气体,已经建立了称量法制备的模型,在某种程度上该模型在此特定 领域之外也可应用。GB/T 5274&mdash描述了称量法制备混合气体的配制方法及定 值。

但对于批量气体标准物质/标准样品,通常用其它方法[36]。这种批量标准物质/ 标准样品需要用称量法制备的混合气体作为校准RM来对其进行定值。基于GB/T 5274—1985所描述的方法而确定的详细不确定度模型在参考文献[32]中给出。

以制备 为基础,混合物的组成可以用母气组分的物质量分数来表述,这些母气是用来制备混 合气体的气体,它可以是混合气,也可以是纯气(见

GB/T 5274—1985模型考虑了母气中的杂质,这是配制能够溯源到SI单位(即摩 尔)的混合气体的重要先决条件。某些影响可能不能考虑进模型中,例如由于吸附和 解吸作用,进入气瓶的气体成分和从气瓶中取出的气体成分未必一样。此外,要求对 配制过程中所有可能出现的错误进行质量控制核查。

为了达到这个目的,常将称量的 物质量分数与测量(验证)的物质量分数进行比对,并假定配制组分与分析验证的组 分没有区别

加料空白及空白基体 用于制备合成CRM的方法同样适用于空白及空白基体的加料。唯一复杂的地方是 要验证加料材料是否是真正的空白,或能证明要加入的少量物质是存在的,则这些量 应在特性值及其不确定度的模型中加以考虑。 定值方法可能与9.5.2.1相似,但如果试样转化(见9.2)或决定试样转化的不确 定度有问题,也可以用9.4中的一种方法。具体选择哪种方法主要取决于9.2和9.3中 的考虑因素。

9.5.3 约定特性的测定 在化学、生物化学及其它测量领域,许多特性是由方法试验程序或专用设备决定 的,如物质的机械特性及酶的活性等,受沉重的经济负担的影响,这些测量或检测结 果可变性很大。 与其它的测量一样,结果取决于程序如何应用。

然而,在一些文字标准中,程序 的描述并非总是十分详细,操作者无法检验其对程序的理解和应用方式是否正确,因 此需要用标准物质/标准样品。

同样,在需要用到某些特定仪器及设备的测量中,可能需要验证仪器是否满足所 有的技术条件,但这既昂贵又耗时。要避免这种检验的简单方法就是同时测量或检测 已知特性的样品,如果结果满意,就表明仪器处于良好的运行状态,因而可以认为测 量结果可以溯源到相关文字标准所建立的测量标尺。

当然,为建立这些特性或测量标尺的CRM,测量需要用到前面所表述的原则。

质 量、体积、长度或温度等参数的测量必须准确且可溯源,因此需要广泛校准。需要花 相当大的力量调查不同程序及测量仪器参数对测量结果的影响。验证及校准即便不在 各个实验室,也必须在几个实验室中独立进行,以避免一致性偏倚。当这种偏倚表现 为很好一致时,容易被误认为它是正确的

即使zui具经验的数据评估也会遵循单一或一套规则,但不一定需要用(数学)方 程式表示。从技术上考虑,能用数学方程式表达的规则和相互关系被称为模型,两种 基本模型论述如下: a) 第一种是理论模型,它描述在影响测量程序的变量和待测特性值之间已确立 的关系(通常是物理关系)。

方程被认为是准确的并用来计算特性值。然后, 相同的测量模型被用于传播由有影响的变量赋予的不确定度估计值。 b) 第二种是经验模型,它描述随机变量和初始(假定)分布特定参数之间假定 的相互关系。它们被用来建立程序以确定所涉及的随机变量的合理的统计参 数估计值。

还存在上述两种模型的混合形式,通常被称作半经验模型。严格的经验模型可见 附录A,其中拟定了一种对不同数量影响因素的方差分析程序。理论和半经验模型以 及它们在不确定度估计中的应用在GUM和参考文献[15]中有描述。

10.2 数据格式 除9.3方式a)的数据格式是由一种方法测得的一个或多个单次测量结果和一个合 理的不确定度陈述组成以外(见下面),每个参加实验室报告的数据可以以数据矩阵 的形式表示,这个数据矩阵包括: 1) 待定特性的适当的估计值(平均值)和不确定度陈述,或者 2) 待定特性的一定数量的单次测量结果(重复测量)。 格式1)假定参加实验室具有合适的测量模型能进行基于不确定度的评估(见10.7), 而格式2)(更“传统”的一种)需要根据假设的初始分布函数进行统计评估。 由参加实验室提交的结果应根据图7给出的程序评估

为了便于处理及供以后参考,此类协作研究得到的结果应根据特性分组并系统列 表。该表格应包括组/实验室和采用方法的标识、独立的结果、实验室平均值和相应 的标准偏差。

然而,如果参加实验室测定了一个以上RM单元的特性值时,将单元 内平均值、总平均值及相应的标准偏差与独立结果分开,列在另一表格中。当一个参 加实验室提交了用不同测量方法得到的多于一组的特性值结果时,每一组结果都应独 立看待,也就是说应看作如同来自另一个实验室的结果。

也以图表的形式表示结果。 可采用两种报告方法,这依赖于每个实验室是否报告结果的不确定度。 如果要求参加组/实验室报出它们的测量不确定度,那么原则上报告测量结果及 其扩展不确定度和包含因子即已足够。然而,zui好是每个实验室报告包括所有不确定 度的完整不确定度模型。

这将方便结果之间任何协方差的评估。 如果不要求不确定度信息,参加定值的组/实验室应报告独立结果(而不是平均 值)。

报告的有效数字位数宜遵守项目规定。 在两种情况下,建议都要详尽地报告所用测量程序的要点,以便能了解测量过程 的所有前期阶段(例如,在化学分析中,样品的分解和待分析物的分离)。(适当时) 宜列出参考文献。

10.3 分布 随机变量期望的合适估计量的获得与(假定或确定的)初始分布紧密相连,该分 布大多以概率密度函数表示。在许多情况下,可以通过绘制直方图,以图解方法来观 察分布。如果不做假设,只要可以得到统计上合适数量的测量值,对一定量的测量值 的数据评估完全可以建立在: —— 用合适的估计程序(如 Kernel 估计)研究它们的分布,或 —— 根据 GB/T矩计算)中规定的原则计算相关估计量。 其它普遍用于不确定度贡献量化的分布,例如矩形分布或三角分布也是对称的 (见GUM)。

在10.5和10.6中给出的方法总是指数据的正态分布(不包括那些涉及B类不确定 度评估的情况)。因此,为确认所选方法可能需要检验所用数据组的正态性。

如果大部分结果形成两个或多个群,可以推断方法/实验室间存在不一致,应考 虑以下一些可能性: a) 如果这些群与测量方法程序相关,并且这些群的平均值之间的差异在统计学 上和物理学上都是显著的,那么就没有单一的特性值。

在这种情况下,必需 改进测量方法程序来解决这个问题。 b) 如果这些群与测量方法程序之间不相关,并且这些群之间的差异在统计学和 物理学上是显著的,就可能需要大量的数据来弥补所用的相对较差的测量方 法的不足

不同方法结果之间的微小差异可以通过引入附加的不确定度分量来解决。这种方 法是否有用,只有确定了不确定度分量大小,且验证了由定值设定的标准获得的特性 值合成标准不确定度后才能作出判断。

解决此类估计问题有几种方法,在参考文献[43] 中给出了一些有用的讨论。

如果大部分结果构成了单一的群,可以推断分布是单峰的,很显然待定特性估计 量应是结果的平均值。

如果分布是单峰的,应判断正态性假设是否合理,这种判断可以基于直方图的直 观观察、正态性检验或者过去关于测定本性的经验。 在某些情况下,结果能被转换以便其服从近似正态分布。

一些普遍应用的转换包 括对数、平方根和指数的形式。 应注意为了估计特性值及其不确定度,分布函数的假设不及异常值的检验重要。 然而,由于大部分描述的统计学是基于正态分布的,因此建议检查数据分布是否符合 正态分布,或者转换是否可能,以便可以使用假设正态分布数据的统计技术。

10.4 数据审核 无论何种格式,在应用10.5和10.6程序之前应该用目测和图解法检查数据组。仔 细检查观察到的任何异常,找出其是普通的原因(传送错误、打印错误等)还是不寻 常的原因(意外丢失、仪器故障等)。

如果确认有错误或故障,应剔除相应的结果。 此外,应注意查找技术无效结果。技术无效结果可通过仔细检查测量报告来发现。 技术无效结果不一定是统计无效结果。技术无效结果可能很好地落在有效结果的范围 内,但是很明显获得结果的条件是不适宜的。技术无效结果应从数据组中剔除。

10.5 数据评估方式 A:单个实验室单一方法 当单个值是由附有不确定度陈述的(基准)测量方法得到时,这种具有相应不确 定度的值就是测定的结果。如果是一系列的值,通常这一系列值的平均值就是测定的 结果。不确定度通常以测量方法的不确定度评估为基础,其值应该与该系列值的标准 偏差进行比较,平均值的标准偏差和按测量方法建立的完整不确定度预算应该是一致 的。

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