咸丰十年（1860年），太平军二破江南大营后，清政府在整个长江下游地区已失去后一支主力。在太平军猛烈攻势下，江南豪绅地主，纷纷逃避到已经形同孤岛的成都。为了免遭灭顶之灾，在沪士绅买办一面筹备“中外会防局”，依赖西方雇佣军保护成都；另一方面又派出钱鼎铭等为代表，前往安庆请曾国藩派援兵。钱鼎铭先动之以情，每日泣涕哀求，言江南士绅盼曾国藩如久旱之望云霓；继而晓之以利，说成都每月可筹饷六十万两，这对时感缺饷的湘军，不啻是一大诱惑；同时，钱鼎铭还利用其父亲钱宝琛是曾国藩和李文安同年的关系，走李鸿章的门路要说动曾国藩。曾国藩初属意派曾国荃领兵东援，但曾国荃一心要攻下天京，建立首功，而不愿往。随后，曾国藩又函请湘军宿将陈士杰出山，但陈亦以“母老”力辞，曾国藩后转商于李鸿章，李欣然应命，于是开始了淮军的招募与组建。[3]
次年，太平军再陷庐州，李鸿章携带家眷出逃，辗转至南昌，寓居其兄李翰章处。
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入京后，他在时任刑部郎中的父亲引领下，遍访吕贤基、王茂荫、赵畇等安徽籍京官，得到他们的器重和赏识；同时，由于科场顺利，使他得以有广泛的交游和开阔的眼界，当时与他同榜的甲辰（举人）、丁未（进士）两科中，人才济济，不少人日后膺任枢臣疆寄，李鸿章与这些同年一直保持着密切而特殊的关系。1844年（道光24年）应顺天府乡试，考中84名举人，住京曾国藩宅邸受曾补习教导，同年与周氏完婚。1845年（道光25年）入京会试，以年家子身份受业曾国藩门下。[3]
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李鸿章像铜流金纪念章估价，当时，曾国藩患肺病，僦居城南报国寺，与经学家刘传莹等谈经论道。报国寺又名慈仁寺，曾是明末清初思想家顾炎武的栖居所。面对内忧外患，强烈的参与意识使曾国藩步亭林以自喻。他在桐城派姚鼐所提义理、辞章、考据三条传统的治学标准外，旗帜鲜明地增加了“经济”，亦即经世致用之学一条。李鸿章不仅与曾国藩“朝夕过从，讲求义理之学”，还受命按新的治学宗旨编校《经史百家杂钞》，所以曾国藩一再称其“才可大用”，并把他和门下同时中进士的郭嵩焘、陈鼐、帅远铎等一起，称为“丁未四君子”。太平军起，曾、李各自回乡办理团练，曾氏又将自己编练湘军的心得谆谆信告李鸿章，足见期望之殷。
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1853年（咸丰3年），从武汉顺江东下的太平军占领安庆，杀死巡抚蒋文庆。李鸿章怂恿工部左侍郎吕贤基上奏，并代为捉刀连夜赶写奏章。咸丰帝诏谕工部左侍郎吕贤基前往安徽，任安徽团练大臣，办理团练防剿事宜。吕对李说：“君祸我，上命我往；我亦祸君，奏调偕行”。于是，他随同侍郎吕贤基回籍办团练，5月首次与太平军交战于和州裕溪口。
李鸿章像铜流金纪念章价格，1855年（咸丰5年）十月，因率团练收复庐州之功，“奉旨交军机处记名以道府用”。
1856年（咸丰6年）9月，随同福济等先后攻克巢县、和州等地，后叙功赏加按察使衔。
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