1855年（咸丰5年）十月，因率团练收复庐州之功，“奉旨交军机处记名以道府用”。
厥后安徽巡抚翁同书（同治帝、光绪帝之师翁同龢长兄）对太平天堂战争时弃城逃跑，曾国藩起草《参翁同书片》时接纳李鸿章之草稿：“臣职份所在，例应纠参，不敢以翁同书之门第壮盛瞻顾迁就”（其时翁同书之父翁心存正处高位），并因此更浏览李鸿章的才气。但李鸿章也因此与翁同龢结下你死我活之仇，日后翁同龢随处刁难北洋水师，以致甲午一战，一败涂地。
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入京后，他在时任刑部郎中的父亲引领下，遍访吕贤基、王茂荫、赵畇等安徽籍京官，获得他们的重视和欣赏；同时，由于科场顺遂，使他得以有普遍的交游和坦荡的眼界，其时与他同榜的甲辰（举人）、丁未（进士）两科中，人才济济，不少人日后膺任枢臣疆寄，李鸿章与这些同年一直保持着亲近而特殊的关系。1844年（道光24年）应顺天府乡试，考中84名举人，住京曾国藩宅邸受曾补习教育，同年与周氏完婚。1845年（道光25年）入京会试，以年家子身份受业曾国藩门下。[3]
李鸿章年轻时画像
李鸿章像铜流金纪念章展览，1856年（咸丰6年）9月，随同福济等先后攻克巢县、和州等地，后叙功赏加按察使衔。
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咸丰十年（1860年），太平军二破江南大营后，清政府在整个长江下游地域已失去后一支主力。在太平军强烈攻势下，江南豪绅田主，纷纷逃避到已经形同孤岛的上海。为了免遭溺死之灾，在沪士绅买办一面筹备“中外会防局”，依赖西方雇佣军掩护上海；另一方面又派出钱鼎铭等为代表，前往安庆请曾国藩派援兵。钱鼎铭先动之以情，逐日泣涕乞求，言江南士绅盼曾国藩如久旱之望云霓；继而晓之以利，说上海每月可筹饷六十万两，这对时感缺饷的湘军，不啻是一大诱惑；同时，钱鼎铭还使用其父亲钱宝琛是曾国藩和李文安同年的关系，走李鸿章的蹊径要说动曾国藩。曾国藩初属意派曾国荃领兵东援，但曾国荃一心要攻陷天京，建设首功，而不愿往。随后，曾国藩又函请湘军宿将陈士优异山，但陈亦以“母老”力辞，曾国藩后转商于李鸿章，李欣然应命，于是先了淮军的招募与组建。[3]
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