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历史上最早记录赤水河畔酿酒史的，为司马迁的《史记》。《史记.西南夷列传》载：公元前130多年，汉武帝刘彻饮到来自夜郎（今黔北一带）所产的名酒“枸酱”，情不自禁地赞曰：“甘美之”。以后便有了汉武帝派大将唐蒙到贵州开辟夷道，专门绕道茅台所在的仁怀的历史，有道是“汉家枸酱为何物？赚得唐蒙益部来。”茅台古称益部，而枸酱，经考证为仁怀赤水河一带生产的用水果参加食粮经发酵酿制的酒。
在中国的酿酒史上，真正完整用食粮经制曲酿造的白酒始于唐宋。而赤水河畔茅台一带所产的大曲酒，就已经成为朝廷贡品。至元、明期间，具有必定范围的酿酒作坊就已经在茅台镇杨柳湾（今茅台酒厂一车间片区）陆续兴建，值得注意的是，茅台当时的酿酒技巧已首创了独具特点的“回沙”工艺。
至明末清初，仁怀地域的酿酒业到达村村有作坊。在此期间，茅台地域独步天下的回沙酱香型白酒已臻成型。到了1704年（康熙四十二年），茅台白酒的品牌开端涌现。以“回沙茅台”、“茅春”、“茅台烧春”为标记的一批茅台佳酿，成为贵州白酒的精品。
乾隆年间贵州总督张广泗向朝廷奏请开修疏浚赤水河道以便川盐入黔，促使茅台酿酒业的更加旺盛，到嘉庆、道光年间，茅台镇上专门酿制回沙酱香茅台酒的烧房已有20余家，其时最著名的当数“偈盛酒号”和“大和烧房”。到1840年，茅台地域白酒的产量已达170余吨，创下中国酿酒史上首屈一指的生产范围，“家唯储酒卖，船只载盐多”成为那一时代茅台忙碌气象的历史写照。
