PVC 树脂具有阻燃、绝缘及耐腐蚀等优良的综合性能,同时由于其原料来源广、价格低廉的优点,被广泛应用于工业、农业、建筑、化工等领域,是当今世界应用多的通用塑料之一。但是,普通 PVC 由于其热稳定性差、冲击强度低及低温脆性等缺点,其应用范围受到较大限制。因此,研究人员需要对其进行大量改性研究 , 以满足不同使用条件下的需求。 国内外自 20 世纪 70 年代起开始大规模开展 的研究 , 人们采用了弹性体共混、纳米粒子填充、纤维增强、弹性体,纳米粒子复合材料增韧 等方法对其进行改性,进一步拓宽了其应用领域。现在PVC的增韧改性已经成为 PVC 行业发展的主要方向、
2. 弹性体增韧改性 PVC
弹性体增韧 PVC 是一种传统的方法 , 其发展已较为成熟。用于增韧 PVC 的弹性体一类是代表“剪切 - 屈服银纹化”机制的丙烯腈丁二烯 - 苯乙烯共聚物 ABS 、甲基丙烯酸甲酯 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 MBS 、丙烯酸树脂ACR)等,另一类是代表“网络增韧”机制的丁腈橡胶 (NBR)、氯化聚乙烯 CPE 、热塑性聚氨酯弹性体 TPU 等。
2.1 “海一岛”结构增韧 PVC
在这类 PVC , 弹性体复合物中,两相形成“海岛”结构,弹性体均匀分散于 PVC 连续相中。当材料受到外力作用时,剪切屈服和银纹化同时存在。弹性体粒子充当应力集中体,诱发基体产生大量的银纹和剪切带,从而吸收大量能量,起到增韧目的。同时,弹性体粒子和剪切带又能够控制和终止银纹发展,使银纹不至于形成破坏性裂纹。
多元体系增韧 PVC
多元增韧 PVC 弹性体系是近年来的一大发展方向,多元增 韧可以 使各相间产生协同作用效应,达到更好的增韧效果。朱勇平等 [8] 习用悬浮法合成三元乙丙橡胶 (EPDM) 与甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 及丙烯腈 (AN) 接枝共聚物 (EPDM- g-MAN ) , 用其增韧 PVC 。结果表明 , EPDM 含量为时, PVC/EPDM/ g-MAN 缺口冲击强度达到 91.9kJ/m 2 ; 而单纯用 CPE 时 , PVC/CPE 共混物的缺口冲击强度高可达 84.9 kJ/m 2 , 说明 EPDM- g-MAN 具有更好的增韧效果。这是由于 EPDM- g-MAN 与 PVC 树脂具有良好的相容性,随着 EPDM 含量的增加 , 共混物的相结构由“海 - 岛”结构转变为近连续相结构 , 增韧机理由裂纹支化终止转变为剪切屈服兼有空穴化。范兆荣等 [9] 采用机械共混法制备了 PVC / 氯化聚乙烯 / 苯乙烯乙烯丁二烯 - 苯乙烯共聚物 (PVC/CPE/SEBS-g-MAH ) 三元共混物,研究了共混物的结构和性能 , 探讨了 SEBS-g-MAH 对共混物力学性能的影响。结果表明 , CPE 用量为 3 份、 SEBS- g -MAH 用量为 6 份时, CPE 与 SEBS-g- MAH 协同增 韧效果 显著 , 此时共混物的相容性佳 , 综合力学性能较好。邬润德等 [10] 用马来酸 酐 接枝橡胶和金属离子交联形成离聚体的方法提高顺丁橡胶 (BR) 、 NBR.PVC 三元共混物的相容性 , 优选了三元离聚体配方 , 与未经改性 PVC/'BR/NBR 三元共混物相比 , 硬脂酸 锌 离子交联马来酸 酐 接枝的三元共混物的拉伸强度提高断裂伸长率增加 113%
纳米粒子增韧改性 PVC
由于纳米材料具有尺寸小,比表面积大而且产生量子效应和表面效应等特点,将纳米材料引入到 研究中,发现改性后的 PVC 树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性,特别是近年来,随着纳米粒子表面处理技术的发展,纳米粒子增韧 PVC 已经成为国内外研究开发的热点。
3.1 纳米 CaC O 3 增韧改性 PVC
曾晓飞等 [11] 研究了纳米 CaCO 3 的用量对 PVC 复合材料结构形态与性能的影响,结果表明,在 PVC 共混体系中加入纳米 CaCO 3 可明显地提高材料的韧性,而不降低材料的强度。当共混体系中纳米 CaCO 3 的用量为 8 份时,复合材料的缺口冲击强度达到 81.1kJ/m2 ,是 不 加纳米 CaCO 3 的 7.3 倍。同时,纳米 CaCO 3 的加入使共混体系的加工流动性能变差,但加入流动改性剂 M 可以改善共混体 系的流变性能。 权英等 [12] 研究了纳米碳酸钙复合丙烯酸酯橡胶 (ACR) 对 RPVC 的增 韧增强 效果及纳米碳酸钙复合 ACR 和 CPE 的协同改性效果。实验结果表明,采用纳米碳酸钙复合 ACR 对 RPVC 的增强增 韧效果 显著,且在其与 CPE 的复合改性体系中,纳米碳酸钙复合 ACR 与 CPE 产生了协同效应。通过扫描电镜显示,在此复合改性体系中,出现了拉丝 及网化结构 ,使低温韧性大幅度提高。
纳米 SiO2 增韧改性 PVC
纳米级聚合物微 纤 / 聚合物复合材料是利用模板聚合 , 将有纳米尺寸微孔的聚合物浸入另一种单体和氧化剂中 , 使单体溶胀于纳米级微孔中,用一定的引发剂或一定的聚合方法使单体在微孔中形成微 纤 或中空的纳米管,从而形成增强的微 纤 / 聚合物复合材料,这种材料类似于纤维增强,也可以使冲击强度明显提高。凹凸棒上是一种具有特殊纤维状晶体型态的层链状结构的含镁铝硅酸软矿物。 张启卫等 [15] 用硅烷偶联剂甲基丙烯 酰氧丙 基二甲氧基硅烷 (MPTMS) 和甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 对 凹凸棒土 (AT) 进行表面接枝改性,并以改性的 凹凸棒土填充 硬质聚氯乙烯。研究发现,在 凹 土填充 量 15% 之前复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度随改性 凹 土填充量的增加而增大 ; 当填充量超过 15% 时,材料的拉伸强度、缺口冲击强度有所下降。材料的断裂伸长率在 凹 土填充量小于 4% 时,随 凹 土含量的增加略有增加,然后随 凹 土填充量的增加而显著降低,体现了短纤维增强的特性。随着试样中凹土含量的增加,复合材料的弯曲强度和弯曲模量随之增大,尤其是弯曲模量有十分显著的提高。这表明 凹 土的短纤维结构对复合材料具有明显的补强作用。改性 凹凸棒土的 填充可使 PVC 复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和热稳定性等均有所提高。