工业上六氟化硫通常是由电解产生的氟在中高温下与硫反应来制备的，除六氟化硫外，还生成少量的四氟化硫等副产物。氟硫直接合成六氟化硫的方法可以分为氟气与固体硫磺、与熔融硫磺、与硫碳蒸气三种方式：氟气与固体硫磺反应，由于氟硫反应是很激烈的放热反应，其反应温度不易控制，导致副产物增加而加重后处理负担。
气体通表示另外对密封的反应器来说，向其内连续地加入固体也很困难，故该方法不适用于工业化生产，氟气与硫磺蒸气反应，是将硫磺加热到445℃（沸点）以上，使硫变成蒸气送入反应器与氟反应，同样也存在着反应温度很难控制的缺陷，其反应温度可达1600℃以上，必须采用特殊的反应器材质，这种方法也不适用于工业化生产，氟气与熔融硫磺反应，是将反应器中的硫磺保持在85～105℃的熔融状态与通入的氟气反应的。此法反应温度较易控制，只要保证氟气与熔融硫磺液面呈平行方向导入即可保持较高的反应收率，该方法为目前国内外六氟化硫生产厂家普遍所采用。
