一种水溶性纳米硅溶胶的制备方法
该方法首先利用氟化钙与浓硫酸反应制备HF气体，然后将HF气体导入到分散有纳米SiO2的无水乙醇中得到HF处理后的纳米SiO2，然后将HF处理后的纳米SiO2与硅烷偶联剂反应得到改性后的纳米SiO2，最后将改性后的纳米SiO2进行后处理制得水溶性纳米硅溶胶。本发明方法制备的水溶性纳米硅溶胶的粒子结构稳定，能够分散在水相中形成稳定的硅溶胶。
技术领域：
0001 本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种水溶性纳米硅溶胶的制备方 法。
背景技术：
[0002] 纳米Si02俗称"超微细白炭黑"，是一种极其重要的高科技超微细无机新材料，具 有粒径小、表面吸附力强、表面能大、纯度高、热绝缘性好等优异性能，另外，还具有优越的 稳定性、补强性、增稠性和触变性，因此纳米Si0 2广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药物载体、化 妆品及抗菌材料等领域。由于纳米二氧化硅表面存在大量羟基，使其具有一定的亲水性能， 但表面极性强，表面能高，处于热力学非稳定状态，极易发生团聚，在水溶液中会出现沉降 现象，在使用时影响纳米Si0 2所具有的的性能。因此，对纳米Si02必须进行改性处理，使其 能够在水相或油相体系中均匀分散，更好地发挥纳米Si0 2的优异性能。
[0003] 对纳米Si02进行表面改性是最简单有效的方法，通过在纳米Si02表面连接一些特 殊的基团，使改性后的纳米310 2具有亲水或亲油的特性，以达到良好的分散效果。目前，常 用的化学改性剂有醇、有机硅化合物以及硅烷偶联剂等，另外，关于此方面的研究也取得了 众多成果。《化工新型材料》（2007,35(11))发表的"纳米Si0 2表面改性研究"论文中公布 了一种通过KH-560对纳米Si02表面改性的方法，以乙醇作为分散介质，利用KH-560与纳 米Si0 2表面的羟基反应，在其表面接上环氧基，得到的基团在一定条件下开环生成邻羟基， 从而改善Si02的分散效果。《化工进展》（2009, 9 (28))发表的"硅烷偶联剂KH-570对纳米 Si02的表面改性及其分散稳定性"论文中提出了在无水乙醇与水为3 :1的体系中，用硅烷 偶联剂KH-570对纳米Si02进行表面改性，改性后在有机溶剂中的团聚块体尺寸明显减小， 降低了颗粒团聚程度。
0004 上述方法的反应的机理均为硅烷水解后形成的硅羟基与纳米Si02表面的羟基反 应，且都存在着改性后的纳米Si0 2粒子不稳定，分散后形成的硅溶胶虽然团聚现象明显减 少，但也难以达到理想效果。
发明内容
：
[0005] 本发明针对现有硅溶胶制备技术存在的上述问题，提供一种水溶性纳米硅溶胶的 制备方法。
[0006] 本发明所提供的一种水溶性纳米硅溶胶的制备方法具体步骤如下：
[0007] ⑴HF气体的制备：
[0008] 将氟化钙粉置于反应器中，密封状态下抽真空，再将98wt%的浓硫酸加入到反应 器中，搅拌并加热到48-52°C进行反应制得HF气体，反应时间为5-6h，所述氟化钙与 98wt%的浓硫酸的质量比是：1: (L 0-L 2)。
[0009] (2) HF气体与纳米Si02反应：
[0010] 将纳米Si02置于另一反应器中，向该反应器中加入无水乙醇作为分散剂，密闭状 态下抽真空，并通氮气保护；将步骤（1)制得的HF气体通过导管导入到分散有纳米Si〇d3 无水乙醇中，搅拌并加热到67-73°C进行反应，反应时间为5-6h，并且进行尾气回收，所 述纳米3叫与无水乙醇的质量比是：1 :(55-65)，优选1:60,纳米Si02与册气体的质量 比是：1 :(4.5 -5. 5)。
[0011] (3)HF处理后的纳米Si02与与硅烷偶联剂反应：
[0012] 向步骤（2)反应后的反应物中缓慢加入硅烷偶联剂，继续通氮气保护，并升温至 48-52°C，在搅拌下继续反应7-8h即可得到改性后的纳米Si0 2 ;所述纳米Si02与硅烷 偶联剂的质量比是：1: (30-40)。
[0013] (4)改性后的纳米Si02的后处理：
[0014] 将步骤⑶改性后的纳米Si02进行离心分离，并用正己烷洗涤3-5次，最后在 真空干燥箱中烘干制得目标产品：水溶性纳米硅溶胶。
[0015] 在HF气体的制备中，氟化钙与浓硫酸的质量比以n(CaF2) :n(浓H2S04) = 1:1. 2为 佳，这样可以保证浓硫酸过量，使氟化钙完全反应。
[0016] 所述纳米Si02的粒径为15±5nm，含量为99. 5%。
[0017] 所述尾气回收的回收液为5 %的NaOH溶液。
[0018] 所述硅烷偶联剂为KH-560或KH-570,其中KH-560末端为环氧基团，KH-570为碳 碳双键。
[0019] 本发明方法具有以下技术特点：
[0020] (1)本发明方法与传统的硅烷偶联剂改性方法不同，是用HF气体对纳米Si02进行 表面处理，使表面连有活性氢，再与硅烷偶联剂末端的双键或环氧基团反应。
[0021] (2)本发明方法制备的水溶性纳米硅溶胶粒子结构稳定，分散在水相中后能够形 成稳定的娃溶胶。
具体实施方式：
[0026] 为进一步描述本发明，下面结合实施例，对本发明一种水溶性纳米硅溶胶及其制 备方法作更详细的描述。
[0027] 本发明一种水溶性纳米硅溶胶的制备方法，包括HF气体的制备、HF气体处理纳米 Si02、HF气体处理后的纳米Si02与硅烷偶联剂反应、改性后样品的后处理。
[0028] 实施例1 :各组分的用量如下：
[0029] 氟化钙 5.087g 浓硫酸 6.65 lg 纳米 Si02 0.513g 无水乙醇 30g KH-560(硅烷偶联剂） 16.丨33g
[0030] 本实施例水溶性纳米硅溶胶的制备方法具体步骤如下：
[0031] (1)HF气体的制备：称取5. 087g的氟化钙粉末置于三口烧瓶中，密封状态下抽真 空，再将6. 651g的浓硫酸通过滴液漏斗逐滴加入到三口烧瓶中，磁力搅拌5h，油浴加热到 50°C进行反应。
[0032] ⑵HF气体与纳米Si02反应：称取0. 513g纳米5丨02置于另一个三口烧瓶中，再向 瓶中加入30g无水乙醇作为分散剂，密闭状态下抽真空，并通氮气保护。将（1)中产生的HF 气体边产生边通过塑料导管导入到分散有纳米Si02的无水乙醇中，磁力搅拌下反应，油浴 加热到70°C进行反应5h，并且进行尾气回收。
[0033] (3)经HF处理后的纳米Si02与有机烯经反应：通过滴液漏斗，向反应后的⑵中 缓慢滴加16. 133g的KH-560,继续通氮气保护，油浴加热至50°C，在磁力搅拌下继续反应 7h。
[0034] (4)改性样品的后处理：将改性后的纳米3叫离心分离，并用正己烷洗涤四次，最 后在真空干燥箱中烘干即可制得水溶性纳米硅溶胶。
[0035] 实施例2 :各组分的用量如下：
[0036] 氟化钙 5.057g 浓硫酸 6.715g 纳米 Si02 0.527g 无水乙醇 30g KH-570(硅烷偶联剂） 18.403g
[0037] 本实施例水溶性纳米硅溶胶的制备方法具体步骤如下：
[0038] (1)HF气体的制备：称取5. 057g的氟化钙粉末置于三口烧瓶中，密封状态下抽真 空，再将6. 715g的浓硫酸通过滴液漏斗逐滴加入到三口烧瓶中，磁力搅拌6h，油浴加热到 50°C进行反应。
[0039] ⑵HF气体与纳米Si02反应：称取0. 527g纳米5丨02置于另一个三口烧瓶中，再向 瓶中加入30g无水乙醇作为分散剂，密闭状态下抽真空，并通氮气保护。将（1)中产生的HF 气体边产生边通过塑料导管导入到分散有纳米Si02的无水乙醇中，磁力搅拌下反应，油浴 加热到70°C进行反应6h，并且进行尾气回收。
[0040] (3)经HF处理后的纳米Si02与有机烯烃反应：通过滴液漏斗，向反应后的⑵中 缓慢滴加18. 403g的KH-570,继续通氮气保护，油浴加热至50°C，在磁力搅拌下继续反应 8h。
[0041] (4)改性样品的后处理：将改性后的纳米3叫离心分离，并用正己烷洗涤四次，最 后在真空干燥箱中烘干即可制得水溶性纳米硅溶胶。
[0042] 由图1所示的本发明经过不同硅烷偶联剂改性纳米Si02的红外图谱看出，经 KH-560和KH-570改性的纳米Si02在与未改性的Si02相比，在波长为2900CHT 1附件有强的 吸收峰，此处为硅烷分子中亚甲基的C-H伸缩振动峰，在波长为750CHT1附近的吸收峰增强， 此处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰。从红外图谱中还可以看出，经KH-570改性后的样品， 在1750CHT 1附近出现强的吸收峰，此处为KH-570中酯基的碳氧双键的伸缩振动峰。由此可 判断出KH-560和KH-570均成功连接在纳米Si0 2表面。
[0043] 由图2所示的未改性纳米Si02的SEM图以及图3、图4分别经过KH-560、KH-560 改性的纳米Si0 2的SEM图可以看出，未经改性的纳米Si02在SEM放大50000倍时，样品呈颗 粒状且粒径较小，但经KH-560和KH-570改性后，在SEM放大相同倍数下，可以看到样品呈 块状，粒径增大。改性后呈块状的原因是纳米Si0 2在与烯烃反应前，先与HF反应，HF可以 腐蚀Si02表面，使其表面变得粗糙，表面吸附力增大，使颗粒间的间距减小；纳米Si0 2与HF 反应后表面后连接大量活性氢，再与KH-560的末端环氧基团及KH-570的末端双键反应，使 表面连有大量长的基团，使颗粒与颗粒的间距进一步缩小，因此，经烯烃改性后的纳米Si0 2 会呈现块状。连接在纳米Si02表面的硅烷，硅氧基裸露在最外端，遇水后会部分水解为硅 羟基，羟基和未水解的甲氧基均为亲水疏油基团，因此，改性后纳米Si0 2在水相中可避免团 聚，有良好的分散性。
权利要求
1. 一种水溶性纳米硅溶胶的制备方法，其特征在于该制备方法具体步骤如下： (1) HF气体的制备：将氟化钙粉置于反应器中，密封状态下抽真空，再将98wt %的浓硫 酸加入到反应器中，搅拌并加热到48-52°C进行反应制得HF气体，反应时间为5-6h，所 述氟化钙与98wt%的浓硫酸的质量比是：1: (1. 0-1. 2); (2) HF气体与纳米Si02反应：将纳米Si02置于另一反应器中，向该反应器中加入无水 乙醇作为分散剂，密闭状态下抽真空，并通氮气保护，将步骤（1)制得的HF气体通过导管导 入到分散有纳米Si0 2的无水乙醇中，搅拌并加热到67-73°C进行反应，反应时间为5- 6h，并且进行尾气回收，所述纳米Si0 2与所述无水乙醇的质量比是：1 : (55-65)，所述纳米 Si02与所述HF气体的质量比是：1 :(4. 5-5. 5); (3) HF处理后的纳米Si02与硅烷偶联剂反应：向步骤（2)反应后的反应物中缓慢加入 硅烷偶联剂，继续通氮气保护，并升温至48-52°C，在搅拌下继续反应7-8h即可得到改 性后的纳米Si0 2 ;所述纳米Si02与所述娃烧偶联剂的质量比是：1: (30-40); (4) 改性后纳米5102的后处理：将步骤（3)改性后的纳米Si02进行离心分离，并用正 己烷洗涤3-5次，最后在真空干燥箱中烘干制得目标产品：水溶性纳米硅溶胶。
2. 根据权利要求1所述的一种水溶性纳米硅溶胶的制备方法，其特征在于所述纳米 Si02的粒径为15±5nm，质量含量为99. 5%。
3. 根据权利要求1所述的一种水溶性纳米硅溶胶的制备方法，其特征在于所述步骤 (2)中尾气回收的回收液为5wt%的NaOH溶液。
4. 根据权利要求1所述的一种水溶性纳米硅溶胶的制备方法，其特征在于所述硅烷偶 联剂为KH-560或KH-570,其中KH-560末端为环氧基团，KH-570为碳碳双键。
