工艺
甲缩醛二甲缩醛，简称甲缩醛，结构式CH2(OCH3)2，甲缩醛对水生微生物有弱毒性，质量浓度为790 mg每L的甲缩醛可使生物滤池中有机物的分解效果减弱；质量浓度为5 000 mg每L的甲缩醛可抑制消化池中污泥的消化。甲缩醛废水是指在甲缩醛的生产或使用过程中，由精馏塔底部排出的蒸馏残液，主要含甲缩醛、乙醇、高级醇和醛及少量长链化合物，低温时有蜡状物质析出，其COD和BOD；一般为8 000～20 000 mg每L和5 000～10 000 mg每L。由于甲缩醛废水的BOD，每COD较高，属于易降解高浓度有机废水。若将甲缩醛废水直排入水体，会对环境造成严重的污染和破坏。当它侵入人体后会产生较强的毒性，对粘膜有明显刺激。对豚鼠眼有中等刺激甲缩醛甲缩醛作用。人们把小鼠拿来做实验，发现它在一定的时间内会产生急性毒性：LD505708mg/kg(兔经口)；LCmg/m3(大鼠吸入)亚急性和慢性毒性：小鼠吸入58g/m3×2小时/日×2次，80%死亡；小鼠吸入34100g/m3×7小时×15次，6/50死亡。而当它变成蒸气与一些化学物质结合性质发生变化时会产生危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热及强氧化剂易引起燃烧。与氧化剂接触会猛烈反应。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。而当它燃烧时燃烧(分解)的产物会变成一氧化碳和二氧化碳。
经过几十年的研究，国内外在甲缩醛废水处理方面积累了许多经验，并研发出了多种处理工艺和方法。本文综述了近年来国内外甲缩醛废水的处理方法及其实际应用情况，分析了现有甲缩醛废水处理方法存在的问题，并提出了相应的解决办法。
物理法
．1汽化法
汽化法根据醇类物质沸点低的物理特性，利用化肥生产中较为普遍的废热锅炉为热源，汽化废水中的低沸点有机物，然后输入造气炉用于制造原料气，达到处理废水与回收原料的双重目的。汽化法在国外的应用比较广泛，在国内主要应用于化肥生产企业。湖南金信化工有限公司采用汽化法处理5 t每h的甲缩醛废水，甲缩醛质量分数约为0．17％。调节甲缩醛废水pH后，先送人夹套锅炉进行汽化，再送人煤气炉进行燃烧裂解，其最终产物为CO，CO：，H2等。济南化肥厂甲缩醛废水排放量为6．32×104 m3每a，甲缩醛废水中主要含高级醇、烯烃和有机酸等杂质。该厂采用汽化法处理甲缩醛废水，自投产以来甲缩醛废水处理效果较为稳定。
汽化法在甲缩醛废水处理过程中存在以下问题：(1)甲缩醛废水对碳钢材质的压力容器腐蚀十分明显；(2)造气炉洗气塔的循环水污染严重，文献报道，应用该工艺后循环水COD由400 mg每L增至1 000 mg每L；(3)甲缩醛废水中含有多种组分，汽化程度及效率不尽相同，因而对造气气体的质量有不良影响；(4)废热锅炉水需定期排放，导致少量甲缩醛废水进入排水管道，造成二次污染。
生物法
．1好氧生物处理工艺
序批式活性污泥法(SBR)。某公司采用SBR法处理甲缩醛和二甲醚生产装置的废液。进水中甲缩醛的质量浓度为400 mg每L，COD为700—800 mg每L；运行周期6～7 h，截至目前废水处理效果较好。但当原水中甲缩醛含量突然增大时，池内污泥活性急剧下降，泥水分离效果变差，出水混浊。另外，原水中需投加氮、磷药剂或引人生活污水，以保证正常运行时的营养物配比。
氧化沟工艺。该工艺具有工艺流程简单、污染物分解彻底和剩余污泥产量少等特点，对甲缩醛废水的处理效果较好，但处理装置造价高、占地面积大、抗冲击负荷能力有限。
好氧流化床工艺。某化肥厂采用纯氧曝气活性污泥流化床处理甲缩醛废水，进水COD为1 500-30 000 mg每L，废水流量为7 t每h，处理后COD去除率大于65％，甲缩醛去除率为99％，但废水处理费用较高。华东某化肥厂采用好氧生物流化床处理甲缩醛废水，进水COD为7 030-8 0130 mg每L，处理后COD去除率大于90％，但其动力消耗较大，且出水悬浮物含量高。
硝酸盐还原处理技术。Purtschert等将甲缩醛废水作为反硝化碳源引入瑞士Zurich—Werdhtilzli污水处理厂中，以提高总氮的去除效果。实验结果表明，总氮去除率可由35％提高至55％，出水水质良好。Koch等的实验结果也证明了该工艺的有效性，在12～15℃条件下，反硝化速率可达’1．0 kg每(m3-d)(以N计)。
固定化细胞技术。邵伟等将巴氏醋酸杆菌接种于甲缩醛质量分数为3．1％的甲缩醛废水中，振荡培养96 h后，废水中的甲缩醛质量分数从3．1％降至0．12％，甲缩醛去除率达到96％。Artsukervich等将嗜甲基的Candidaca boidinii细胞固定在醋酸纤维素上处理甲缩醛废水，实验结果表明，甲缩醛先被氧化为甲醛，而后再被氧化为甲酸。巫惠湘等将菌种186接种于好氧生物流化床反应器中处理甲缩醛废水，当COD容积负荷为12．32 kg每(in3-d)时，甲缩醛去除率达96．7％，朱志文等将3株甲缩醛降解菌株接种到生物活性炭反应系统中，实验结果表明，处理低浓度甲缩醛废水的效果明显好于丙烯酸强碱树脂、去除甲缩醛专用大孑L专用树脂、D301树脂及颗粒活性炭。当水力负荷为0．77～0．84 kg每(n13．h)、停留时问为57～62 min时，甲缩醛去除率大于90％，出水COD小于12 mg每L。朱文芳等Ⅲ'2刈将15株甲缩醛降解菌株接种于生物活性炭滤池上，对低浓度甲缩醛废水进行处理，实验结果表明，在进水pH为7．0～8．5、停留时间为32 vain、甲缩醛质量浓度为25—35 mg每L的条件下，COD去除率可达70％以上，出水经树脂床处理后，可作为高压锅炉用水。目前，固定化生物活性炭技术已经实现了工程应用，如安徽某公司的甲缩醛冷凝液和尿素水解水混合液中甲缩醛质量浓度为5．90～6．89 mg每L，处理后，甲缩醛质量浓度降至0～0．39 mg每L，COD去除率达至1]93．6％～99．8％，出水可回用于脱盐水系统，每年可节约原水约1．3×106 m-。
．2厌氧生物处理工艺
上流式厌氧污泥床(UASB)工艺。Lefinga等在利用UASB工艺处理含甲缩醛和其他杂醇质量分数各50％的废水时发现，在容积负荷高达17．5 kg每(1T13-d)、污泥负荷0．58 kg每(kg-d)时，COD去除率几乎为100％，出水中基本没有挥发性脂肪酸(VFA)，甲缩醛基本上全部直接转化为甲烷。Satoshi等四1在处理甲缩醛、丙t酸混合废水时发现，较高浓度的甲缩醛会抑制丙t酸的降解，丙t酸去除率由96％降至25％；同时还发现，Methanusurcina sp．菌株是颗粒污泥中最主要的甲缩醛降解菌。
孟卓等的研究结果表明，在容积负荷为18 kg每(m3-d)、污泥负荷为1．098 kg每(kg-d)的条件下，采用UASB工艺处理甲缩醛废水，COD去除率大于90％。同时证实，甲缩醛在转化为甲烷的过程中，以直接还原成甲烷为主要途径，而通过形成乙酸再转化为甲烷并不是主要途径。Lourdinha等用UASB工艺处理甲缩醛废水时发现，投加痕量金属元素可提高甲烷的产率，其中钴元素的作用最为显著。当容积负荷为8 kg每(n13-d)时，投加钴元素后87％的有机物被转化为甲烷，甲烷产率提高3倍左右。赵洪波采用UASB工艺处理氮肥厂及甲缩醛车间产生的精馏废液，废水中含甲缩醛和质量分数为1％～3％的高级醇，实验结果表明，当水力停留时问为45．7 h、进水COD为45 000 mg每L、有机负荷为23．6 kg每(m3-d)时，COD去除率达98％，甲缩醛去除率99．5％以上，乙醇去除率98．6％以上，其他高级醇的去除率可达87．5％～97．7％。泸州天然气化工厂采用UASB工艺处理甲缩醛废水，进水流量为0．4 t每d、COD为10 000～15 000 mg每L，处理后出水COD为300 mg每L左右，COD去除率达97％。具体参见水中月更多相关技术文档。
尽管UASB工艺对甲缩醛废水有较好的去除效果，但在实际应用过程中也存在一些问题。当容积负荷增至22．6 kg每(m3-d)后，出水中出现VFA的积累；容积负荷增至1 000～1 500 mg每L后，反应液pH迅速降至5．0，COD去除率也迅速降低。另外，由于受厌氧消化中甲烷化过程特性的制约，尚不能使出水中的有机物完全矿化，当进水中污染物浓度较高时，出水COD也难以达到低于100 mg每L的水平。
厌氧生物滤床(AF)+UASB组合工艺。王诚信等采用该工艺处理维纶厂聚乙烯醇(PVA)生产过程产生的甲缩醛废水，在进水COD为3 900 mg每L、pH为6.5～7.5、水力停留时间10 h、容积负荷5～10 kg每(mj-d)的条件下，出水COD低于500 mg每L，COD去除率可达87．4％。
一体化两相厌氧反应器。针对传统UASB工艺的不足，周雪飞等提出采用一体化两相厌氧反应器处理甲缩醛废水，在容积负荷为11．1～26．8 kg每(m3-d)时，COD去除率维持在90％以上。该设备实现了在同一反应器内两段厌氧消化过程的分离，增强了两段之间的互补、协同作用，因而具有处理效率高、抗冲击负荷能力强、占地小、运行稳定等优点。目前，该装置已在武进精细化工厂应用，在进水负荷波动很大的情况下，厌氧系统的有机物去除率始终稳定在90％左右，出水COD为200～500 mg每L。
厌氧序批式反应器(ASBR)工艺。邵享文利用ASBR工艺处理高浓度甲缩醛废水，并对甲缩醛废水的厌氧抑制性、处理稳定性及系统运行影响因素进行了研究。实验结果表明：COD为3 000～30 000mg每L的甲缩醛废水不会抑制产甲烷菌的活性；当容积负荷提高至9．1 kg每(m3-d)时，反应器运转正常，处理效率达90％以上，反应器中以甲缩醛直接转化为甲烷为主；当系统容积负荷高于9．1 k∥(m3-d)时，甲缩醛转化为乙酸的途径逐渐占优势，系统中的VFA大量积累，废水处理效率降低。
．3厌氧一好氧组合工艺
毕玉燕采用厌氧一好氧组合工艺处理电管厂高浓度甲缩醛废水，COD为10 000 mg每L，pH为8．03，BOD，每COD为0．6。实验结果表明，当厌氧池负荷为15．4 kg每(m3-d)、好氧池负荷1．5 kg每(m3-d)时，出水COD稳定在100～140 mg每L。长庆甲缩醛厂采用厌氧一缺氧一好氧工艺(A2每O)+曝气+活性炭过滤工艺处理该厂甲缩醛废水，废水流量为150 t每d、进水COD为200～450 mg每L、甲缩醛质量分数为0．03％～0．3％；处理后出水COD小于20 mg每L、BOD，为10 mg每L、甲缩醛去除率可达100％L 35J。邱艳华采用UASB--SBR工艺处理甲缩醛、甲胺废水，在进水流量为3．5 t每d、进水COD为700～2 000 mg每L、BOD。每COD为0．64、UASB水力停留时间为24 h、SBR运行周期为12 h的条件下，处理后出水COD小于100 mg每L，总氮质量浓度小于16 mg每L，且系统有一定的耐低温能力。
结语
随着我国经济的迅速发展，甲缩醛消费量以年均15。11％的速度递增；另外，甲缩醛生产规模的扩大及生产工艺的变化导致甲缩醛废水水量增加，水质复杂。因此，在选择甲缩醛废水处理工艺时，建议考虑以下问题：(1)由于甲缩醛废水的水量、水质、水温波动较大，建议在甲缩醛废水处理系统前设置一定规模的降温调节池；(2)采用新工艺、新设备将甲缩醛废水处理系统产生的副产品(如沼气等)回收利用，降低甲缩醛废水处理成本，避免产生二次污染；(3)由于甲缩醛废水中营养物质单一，可考虑适当引入其他废水以补充氮、磷源，从而减少药剂的加入量；(4)将各处理工艺进行优化组合，以保证甲缩醛废水处理效果的稳定，出水达标排放。
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