进入了90年代,随着纳米技术的兴起和光催化技术在环境保护卫生保健、 有机合成等方面应 用研究的发展迅速,纳米量级的光催化剂的研究,已经成为国际上最活跃的研究领域之一。原理/光氧催化
当能量高于半导体禁带宽度的光子照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,从价带跃迁到导带,从而产生带正电荷的光致空穴和带负电荷的光生电子。光致空穴的强氧化能力和光生电子的还原能力导致半导体光催化剂引发一系列光催化反应的发生。
半导体光催化氧化的羟基自由基反应机理,得到大多数学者的认同。即当TIO2等半导体粒子与水接触时,半导体表面产生高密度的羟基。由于羟基的氧化电位在半导体的价带位置以上,而且又是表面高密度的物种,因此光照射半导体表面产生的空穴首先被表面羟基捕获,产生强氧化性的羟基自由基:TO2- -hv- e-+TO2(h+)TiO2(h+)+H20一-TIO2+H++*OHTIO2(h+)+OH-一-TIO2+*OH
当有氧分子存在时,吸附在催化剂表面的氧捕获光生电子,也可以产生羟基自由基:02+nTiO2(e-)一nTI02+*02-02+TIO2(e-)+2H2O一TiO2+H202+ 2OH-H2O2+TIO2(e-)-TIO2+OH-+*OH
光生电子具有很强的还原能力,可以还原金属离子:Mn+ +nTIO2(e)
分类光氧催化
光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的。光化学氧化技术是在可见光或紫外光作用下使有机污染物氧化降解的反应过程。但由于反应条件所限,光化学氧化降解往往不够彻底,易产生多种芳香族有机中间体,成为光化学氧化需要克服的问题,而通过和光催化氧化剂的结合,可以大大提高光化学氧的效率。
根据光催化氧化剂使用的不同,可以分为均相光催化氧化和非均相光催化氧化。
均相光催化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质,通过光助-芬顿反应产生羟基自由基使污染物得到降解。紫外光线可以提高氧化反应的效果,是一种有效的催化剂。紫外/臭氧(UV/03)组合是通过加速臭氧分解速率,提高羟基自由基的生成速度,并促使有机物形成大量活化分子,来提高难降解有机污染物的处理效率。
非均相光催化降解是利用光照射某些具有能带结构的半导体光催化剂如T02、ZnO、 Cds、 WO3、SrTIO3、 Fe203等, 可诱发产生羟基自由基。在水溶液中,水分子在半导体光催化剂的作用下,产生氧化能力极强的羟基自由基,可以氧化分解各种有机物。把这项技术应用于POPs的处理,可以取得良好的效果,但是并不是所有的半导体材料都可以用作这项技术的催化剂,比如CdS是一种高活性的半导体光催化剂,但是它容易发生光阳极腐蚀,在实际处理技术中不太实用。而TIO2可使用的波长可达387.5nm,价格便宜,多数条件下不溶解,耐光,无毒性,因此TO2得到了广泛的应用。
污染物处理应用/光氧催化工业废水
1、含油废水
近年来,利用半导体粉末的悬浮体系光催化降解水中有机污染物的研究引起各国学者的关注。杨阳、陈爱平等以膨胀珍珠岩为载体,用浸涂烧结法制备了漂浮负载型TIO2/EP光催化剂,并对制备催化剂的工艺条件及水面浮油的光催化降解过程进行了初步研究,结果表明经7h光照后该种催化剂能降解癸烷959%以上,且能较长时间漂浮于水面,便于大面积抛洒并易于拦截和回收,具有实用开发价值。陈士夫等利用空心玻璃球负载TIO2清除水面漂浮的油层,
在375 W高压汞灯照射120 min,正十二烷的光催化去除率为min甲苯的去除率达100%。通入空气或加入H2O2可以大大地提高光催化的效果,当H2O2的量为5.0 mmol/L时,40 min后,甲苯的去除率达100%。
2、印染废水
现在传统的处理方法,比如,吸附法,电化学法,电凝法,生物法等,只能把污染物从一种物相转化为另一种物相, 不能使污染物得到彻底分解或无害化,而光催化氧化能够把印染废水k中的有害物质彻底分解为H2O、CO2 等有机小分子和其他无害物质,消除了二次污染。王成国采用纳米级TIO2悬浮法光催化氧化处理直接耐晒翠蓝染液(染料浓度100mg/L, TIO2 用量1000mg/L),当光照时间大于200min时,色度去除率达到93%,TOC去除率达到50%。罗洁、陈建山对色度375、pH值 5.35、CODcrmg/L的模拟墨绿色印染废水采用光催化处理后脱色率达90%,CODcr 脱除率达80%左右。